Циклопропан

Получение циклоалканов

Подведение итога урока

На уроке вы смогли самостоятельно изучить тему «Циклоалканы. Особенности малых циклов». В ходе этого занятия вы узнали, что представляют собой циклоалканы, как вид насыщенных (замкнутых) углеводородов. Узнали формулу гомологического ряда циклоалканов. Сравнили свойства циклоалканов разных циклов, узнали об особенностях малых циклов.

Список литературы

1. Рудзитис Г.Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – 14-е издание. – М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. – М.: Дрофа, 2008. – 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин и др. – М.: Дрофа, 2010. – 462 с.

4. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. – 4-е изд. – М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. – 278 с.

Дополнительные рекомендованные ссылки на ресурсы сети Интернет

1. Interneturok.ru (Источник).

2. Органическая химия (Источник).

3. Химик (Источник).

Домашнее задание

1. №№ 1, 2 (с. 26) Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. Химия: Органическая химия. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – 14-е издание. – М.: Просвещение, 2012.

2. Отличаются ли по химическим свойствам циклоалканы с малыми и макроциклами? Приведите примеры.

3. Приведите уравнения полного сгорания циклопропана и цикло пентана. В каком процессе выделяется большее количество теплоты? Почему?

Структура и склеивание

Орбитальный перекрытия в согнутом приклеивания модели циклопропана

Треугольная структура циклопропана требует валентных углов между ковалентными связями углерод-углерод , чтобы быть 60 °. Это гораздо меньше , чем термодинамический наиболее стабильный угол 109,5 ° (для связи между атомами с зром 3 гибридизуют орбитали ) и приводит к значительной кольцевой деформации. Молекула также имеет торсионную нагрузку из — за затмеваемую конформацию его атомов водорода. Таким образом , связи между атомами углерода , значительно слабее , чем в типичном алкане , в результате чего значительно более высокой реакционной способности .

Склеивание между центрами углерода , как правило , описывается в терминах изогнутых связей . В этой модели углерод-углеродные связи загнуты наружу , так что между орбитальный угол составляет 104 °. Это снижает уровень деформации связей и достигается путем искажения зра 3 гибридизации атомов углерода , с технической точкой зр 5 гибридизации , (то есть 1 / ₆ сек плотности и 5 / ₆ плотности р) , так что CC облигация имеет более п характер чем обычно (в то же время связи углерод-водород получить больше S-символ). Одним из необычного следствия изогнутой связи является то , что в то время как CC связи в циклопропане слабее , чем обычно, атомы углерода также ближе друг к другу , чем в обычном алкане связи: 151 ч в сравнении с 153 мкм (среднего алкеном связи: 146 мкм).

Стабильность за счетом циклической делокализации шесть электронов из трех CC сга облигаций циклопропана была дана Michael JS Дьюар в качестве объяснения лишь немного больше напряжения циклопропана ( «только» 27,6 ккал / моль) по сравнению с циклобутаном (26,2 ккал / моль ) с циклогексана в качестве ссылки с E _ул = 0 ккал / моль. Эта стабилизация называется сг ароматичности, в отличие от обычного П ароматичности, что, например, является весьма стабилизирующий эффект в бензоле . Другие исследования не подтверждают роль а-ароматичности в циклопропане и существование индуцированного тока кольца; такие исследования дают альтернативное объяснение энергетической стабилизации и аномальному магнитному поведение циклопропана.

обезболивание

Циклопропан был введен в клиническую практику по американскому анестезиологу Ralph Waters , который использовал закрытую систему с поглощением углекислого газа , чтобы сохранить это тогда дорогостоящий агент. Циклопропан является относительно мощным, не раздражают и сладкий пахнущий агент с минимальной альвеолярной концентрацией 17,5% , и коэффициентом распределения крови / газа 0,55. Это означало , индукция анестезии при вдыхании циклопропана и кислорода была быстрой и не неприятно. Однако при заключении длительных анестезии пациентов могут пострадать внезапное снижение артериального давления, что может привести к сердечной аритмии ; реакция известна как «циклопропана шок». По этой причине, а также его высокой стоимости и его взрывной характер, он был недавно использован только для индукции анестезии, так и не был доступен для клинического использования , начиная с середины 1980 — х годов. Цилиндры и расходомеры были окрашены в оранжевый цвет.

Фармакология

Циклопропан неактивен на ГАМК _А и рецепторами глицина , а вместо этого выступает в качестве антагониста рецептора NMDA . Он также ингибирует рецептор AMPA и никотиновые рецепторы ацетилхолина , и активирует определенные K _2P каналы .

Геометрическая (цис-транс-) изомерия

У циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов углерода в цикле цис-транс-изомерия обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла.

В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости цикла, в транс-изомерах – заместители расположены по разные стороны.

Например. В молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):

цис-1,2-Диметилциклопропан	транс-1,2-Диметилциклопропан

Для 1,1-диметилциклопропана цис-транс-изомерия не характерна.

Номенклатура циклоалканов

В названиях циклоалканов используется префикс -ЦИКЛО.

Название циклоалкана	Структурная формула
Циклопропан
Циклобутан
Циклопентан
Циклогексан

Название циклоалканов строится по следующим правилам:

1.  Цикл принимают за главную углеродную цепь. При этом считают, что углеводородные радикалы, которые не входят в главной цепь,  являются в ней заместителями.

2. Нумеруют атомы углерода в цикле так, чтобы атомы углерода, которые соединены с заместителями, получили минимальные возможные номера. Причем нумерацию следует начинать с более близкого к старшей группе конца цепи.

3. Называют все радикалы, указывая впереди цифры, которые обозначают их расположение в главной цепи.

Для одинаковых заместителей эти цифры указывают через запятую, при этом количество одинаковых заместителей обозначается приставками ди- (два), три- (три), тетра- (четыре), пента- (пять) и т.д.

Например, 1,1-диметилциклопропан или 1,1,3-триметилциклопентан.

4. Названия заместителей со всеми приставками и цифрами располагают в алфавитном порядке.

Например: 1,1-диметил-3-этилциклопентан.

5. Называют углеродный цикл.

Химические свойства циклоалканов

Циклоалканы с малым циклом (циклопропан, циклобутан и их замещенные гомологи) из-за большой напряженности в кольце  могут вступать в реакции присоединения.

Применение циклопропана в анестезиологии

Циклопропан применяют для вводного и поддерживающего наркоза при кратковременных операциях (масочным методом); в сочетании с другими общими анестетиками и миорелаксантами — для наркоза (см.) при продолжительных оперативных вмешательствах (эндотрахеальным методом).

При масочном методе циклопропане в смеси с кислородом подается в постепенно возрастающих концентрациях (от 5 до 30 об. %) при скорости потока газовой смеси не выше 3 л/мин. Через 3—5 минут после наступления III2— III3 стадии наркоза концентрацию циклопропана уменьшают до 12—10 об.%.

При эндотрахеальном методе на фоне вводного наркоза барбитуратами для поддержания II стадии наркоза циклопропан применяют в концентрации 5—10 об.%.

В целях снижения токсичности и взрывоопасности, а также для достижения анальгетического эффекта циклопропан часто используют в смесях с закисью азота. Среди таких смесей наиболее широкое практическое применение нашла смесь Шейна — Ашмана, содержащая 0,4 л (11,7%) циклопропана, 1 л (29,4%) закиси азота и 2 л (58,9%) кислорода (см. Ингаляционный наркоз). Ее обычно используют при кратковременных оперативных вмешательствах и манипуляциях, а также для поддержания поверхностного наркоза при общей комбинированной анестезии с миорелаксантами (см. Миорелаксанты, применение в анестезиологии).

Циклопропан применяют преимущественно по полузакрытому контуру, обеспечивающему высокую точность дозировки и наименьшее выделение циклопропана в воздух операционной.

Клиническая картина циклопропанового наркоза характеризуется быстрым выключением сознания и отсутствием возбуждения. В начале стадии хирургического наркоза (стадия III дыхание становится поверхностным и учащенным, АД остается на исходном уровне или снижается на 20— 30 мм рт. ст., появляется тахикардия. При углублении наркоза наступает угнетение дыхания, брадикардия, гипотензия, аритмия. Зрачки расширяются, их реакция на свет ослабевает. Появляется розовая окраска кожи и слизистых оболочек (как проявление гиперкапнии).

В концентрациях, обеспечивающих достаточную глубину общей анестезии, циклопропан не оказывает влияния на слизистые оболочки дыхательных путей, функции печени и почек, не изменяет сократительную активность миокарда и не вызывает расстройств гемодинамики. В высоких концентрациях циклопропан снижает скорость почечного кровотока и повышает тонус бронхиол. В токсических дозах циклопропан вызывает остановку дыхания и сердца.

При циклопропановом наркозе возможны следующие осложнения: угнетение дыхания, сердечные аритмии (вследствие повышения чувствительности миокарда к катехоламинам), ларингоспазм (см.), бронхиолоспазм. В период пробуждения могут наблюдаться тошнота и рвота. Наиболее тяжелым осложнением в этом периоде является так называемый циклопропановый шок, проявляющийся резким падением АД, бледностью кожи и слизистых оболочек. Это осложнение возникает, как правило, при резком снижении pCO₂ у больных с выраженной гиперкапнией во время наркоза. Для профилактики циклопропанового шока необходима адекватная вентиляция легких во время наркоза, постепенное прекращение введения циклопропана с частичной заменой его закисью азота и дозированным увеличением содержания в дыхательной смеси кислорода.

См. также Ингаляционный наркоз. Наркоз.

Библиогр.: Справочник по анестезиологии и реаниматологии, под ред. А. А. Бунятя-на, с. 148, М., 1982; Червинский A. А. Циклопропановый наркоз, М., 1973; The pharmacological basis of therapeutics, ed. by L. S. Goodman a. A. Gilman, L., 1975.

Гомологический ряд, номенклатура, изомерия

Для того чтобы вывести общую формулу гомологического ряда бензола, сравним, как всегда, состав алкана и бензола, у которых число атомов углерода одинаково:

Гомологи бензола (арены) должны отвечать формуле С_nН_2n–6 и содержать одно бензольное кольцо (остаток бензола). Так как у бензола состав C₆H₆, то ближайший гомолог бензола имеет семь атомов углерода в молекуле:

Вопрос. Существуют ли ароматические изомеры толуола, т. е. можно ли получить новое соединение, «перемещая» метильную группу (СН₃) по кольцу?

Поскольку все атомы углерода равноценны, — изомеров ароматического строения у толуола нет и обозначать цифрой положение метильной группы не имеет смысла.

Если n = 8, то составу С₈Н₁₀ отвечают несколько формул:

В местах соединения атомов углерода бензольного кольца и радикалов атомов водорода нет!

Вопрос. От чего будет зависеть изомерия таких ароматических соединений?

Очевидно, что для вещества (3) возможны ещё два изомера, которые отличаются взаимным расположением метильных групп. В этом случае положение метильной группы нужно показывать цифрой. Цифрой 1 нумеруют любую метильную группу и, двигаясь по кольцу в сторону ближайшей группы, расставляют остальные номера:

Задание 21.2. Составьте формулы остальных гомологов бензола с n = 8. Назовите полученные изомеры. Назовите также соединение (2).

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства средних и макроциклов похожи на свойства алканов. Исключение – реакция дегидрирования соединений с шестичленными циклами: отщепляются сразу 6 атомов Н, при этом образуется молекула бензола (или аренов):

			+ 3H2
циклогексан		бензол

Малые циклы за счет напряжения связей легко вступают в реакции, которые проходят с разрывом цикла:

	+ Cl2
циклопропан			1,3-дихлорпропан

К циклопропану и циклобутану в присутствии катализатора (никеля или платины) можно присоединить водород:

+H2

CH3–СH2–CH3

К средним циклам водород не присоединяется.

При сгорании малых циклов выделяется больше энергии, чем при сгорании других углеводородов.

История открытия бензола. Строение молекулы

Бензол был открыт в начале прошлого века. Это было загадочное вещество. Многие учёные пытались разгадать его строение, объяснить его свойства, но не могли. Почему?

Дело в том, что было установлено: состав молекулы бензола выражается формулой

Задание 21.1. По составу молекулы определите, является ли это вещество предельным или непредельным углеводородом.

Если сравнить состав бензола с соответствующим алканом, легко видеть, что бензол — сильно ненасыщенное соединение. Для того чтобы превратиться в алкан, бензол должен присоединить 8 атомов (4 молекулы) водорода. Но оказалось, что бензол, присоединяя 3 молекулы водорода, превращается в вещество циклического строения:

Значит, и бензол имеет циклическое строение!

Теперь возникает вопрос: какие связи соединяют атомы углерода в молекуле бензола? В 1865 году немецкий химик Кекуле* предложил такую модель молекулы бензола:

Эта модель объясняла многие свойства бензола, но не объясняла особенности химических свойств этого соединения. Ведь если углеводород имеет три двойные связи, то он должен давать качественные реакции на двойную (кратную) связь.

Вопрос. Какие вы знаете качественные реакции на кратную связь?

Но оказалось, что бензол эти качественные реакции не даёт, т. е.

• не обесцвечивает бромную воду (при нормальных условиях);
• не обесцвечивает раствор перманганата калия.

Значит, двойных связей в молекуле бензола НЕТ!

Дальнейшие исследования показали, что в молекуле бензола существует особая, очень прочная ароматическая связь. Рассмотрим её образование на примере бензола.

Как уже было сказано, бензол имеет циклическое строение, причём атомы углерода соединены в правильный шестиугольник при помощи простых σ-связей. Такие σ-связи соединяют атомы углерода и водорода:

Вопрос. Сколько связей образовал каждый атом углерода? Сколько электронов участвует в образовании этих связей?

Поскольку каждый атом углерода имеет по четыре валентных электрона, а в образовании трёх простых σ-связей участвовало по три электрона каждого атома, — у каждого атома углерода осталось по одному «лишнему» электрону (•). Эти электроны объединяются и образуют единую электронную систему — ароматическую связь:

Задание. Соедините точки линией, не отрывая карандаш от бумаги. Что у Вас получилось? Окружность.

Ароматическая связь в молекулах обозначается кружочком:

Формулы (1) и (1а) отражают строение одного и того же вещества бензола, состава С₆Н₆. Записывая формулу бензола (1а), следует помнить, что:

• в вершинах этого правильного шестиугольника находится атом углерода;
• каждый атом углерода соединён с одним атомом водорода.

Дегидрирование алканов

Алканы с длинным углеродным скелетом, содержащие  5 и более атомов углерода в главной цепи, при нагревании в присутствии металлических катализаторов образуют циклические соединения.

При этом протекает дегидроциклизация – процесс  отщепления водорода с образованием замкнутого цикла.

Пентан и его гомологи, содержащие пять атомов углерода в главной цепи, при нагревании над платиновым катализатором образуют циклопентан и его гомологи:

Алканы с углеродной цепью, содержащей 6 и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые шестиатомные циклы, т. е. циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в ароматические углеводороды.

Гексан при нагревании в присутствии оксида хрома (III) в зависимости от условий может образовать циклогексан и потом бензол:

Гептан при дегидрировании в присутствии катализатора образует метилциклогексан и далее толуол:

Дегидроциклизация алканов — важный промышленный способ получения циклоалканов.

2. Гидрирование бензола и его гомологов

При гидрировании бензола при нагревании и в присутствии катализатора образуется циклогексан:

При гидрировании толуола образуется метилциклогексан:

Этим способом можно получить только циклогексан и его гомологи с шестичленным кольцом.

Понятие о циклических углеводородах. Циклоалканы

Циклические углеводороды — это вещества, в молекулах которых имеется замкнутая цепь атомов углерода.

Циклоалканы (циклопарафины) — это углеводороды замкнутого (циклического) строения, в молекулах которых атомы углерода соединены только простыми связями.

Общая формула циклоалканов С_nH_2n, поэтому эти углеводороды нельзя отнести к предельным углеводородам. Атомы углерода, образующие цикл, соединены между собой простыми σ-связями, как в алканах. В зависимости от величины цикла, т. е. числа сторон в этом углеродном многоугольнике, различают циклоалканы:

• трёхчленные (правильные треугольники);
• четырёхчленные (правильные четырёхугольники);
• пятичленные (правильные пятиугольники) и т. д.

По номенклатуре ИЮПАК названия циклопарафинов образуют, прибавляя приставку цикло- — к названию алкана.

Например:

Первые два представителя — циклопропан и циклобутан (при н. у.) — газы, следующие три — жидкости, высшие — твёрдые вещества.

Циклопентан, циклогексан и их гомологи — наиболее устойчивые циклоалканы, поэтому они с трудом вступают в реакции гидрирования, галогенирования и т. д. Если реакция галогенирования происходит, то это реакция замещения, цикл при этом не разрушается:

Трёхчленные и четырёхчленные циклы, имея менее устойчивый цикл, способны присоединять одну молекулу водорода, превращаясь в предельный углеводород:

При этом происходит размыкание цикла. Галогенирование циклобутана идёт так же, как и его гидрирование:

Обратите внимание. Атомы хлора становятся в 1,4-положение: по концам разорванной цепи

Это реакции присоединения. С бОльшим трудом вступают в реакции присоединения и устойчивые пяти— и шестичленные циклоалканы.

Поэтому циклопарафины нельзя отнести к насыщенным углеводородам.

Циклопарафины входят в состав нефти, составляя до 25– 75 % её. Поэтому их называют нафтенами.

Реакции замещения

В больших циклах (циклопентане, циклогексане) благодаря неплоскому строению молекул не возникает  угловое напряжение. Поэтому большие циклы гораздо более устойчивы, чем малые, и реакции присоединения с разрывом связей С-С для них не характерны. В химических реакциях они ведут себя подобно алканам, вступая в реакции замещения без разрыва кольца.

2.1. Галогенирование

Галогенирование циклопентана, циклогексана и циклоалканов с большим количеством атомов углерода в цикле протекает по механизму радикального замещения.

Например, при хлорировании циклопентана на свету или при нагревании образуется хлорциклопентан

При хлорировании метилциклопентана замещение преимущественно протекает у третичного атома углерода:

2.2. Нитрование циклоалканов

При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы.

Например, нитрование циклопентана.

2.3. Дегидрирование

При нагревании циклоалканов в присутствии катализаторов протекает дегидрирование – отщепление водорода.

Циклогексан и его производные дегидрируются при нагревании и под действием катализатора до бензола и его производных.

Например, бензол образуется при дегидрировании циклогексана.

Например, при отщеплении водорода от метилциклогексана образуется толуол.